2019 年，諾貝爾化學(xué)獎授予美國科學(xué)家約翰·古迪納夫（John Bannister Goodenough）、斯坦利·惠廷厄姆（Michael Stanley Whittingham）和日本科學(xué)家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們在鋰離子電池開發(fā)領(lǐng)域作出的貢獻(xiàn)，這給本就炙手可熱的電池研究領(lǐng)域再添一把火。

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關(guān)于電池的研究重要性毋庸置疑，小到手機(jī)、筆記本電腦及各類電子消費(fèi)品，大到電動交通工具及儲能電站，都是電池的用武之地。

更重要的是，隨著中國雙碳戰(zhàn)略推進(jìn)，以風(fēng)電、光電為代表的清潔可再生能源的使用比例將不斷提高。然而，這類可再生能源的發(fā)電具有波動性和間歇性，對電網(wǎng)穩(wěn)定運(yùn)行與能源持續(xù)供應(yīng)提出嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

電池在解決該挑戰(zhàn)中將起到關(guān)鍵作用，其作用好比水庫，吸納并存儲電能，在需要時向外輸送電能。因此，高性能電池的發(fā)展將大幅推動可再生電能的利用。

電池的工作原理是通過氧化還原反應(yīng)，進(jìn)行電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。電池種類繁多，適用于不同的應(yīng)用場景，其氧化還原機(jī)制有所差異。

面向消費(fèi)電子領(lǐng)域和動力電池需求，最典型的是鋰離子電池，其充放電過程是鋰離子在正負(fù)極的嵌入和脫嵌過程。因此，可以認(rèn)為鋰離子電池的能量是存儲在固體電極上的。

而另一個典型例子——液流電池，是將能量儲存于水性電解液中，其能量轉(zhuǎn)化不依賴于固體電極，因此可以靈活擴(kuò)容，在可再生電能消納和長時儲能領(lǐng)域具有優(yōu)勢。

然而，液流電池面臨初裝成本高的缺點(diǎn)，制約了大規(guī)模儲能的應(yīng)用。是否能開發(fā)一種電池，繼承液流電池上述優(yōu)點(diǎn)的同時，提高電池規(guī)模儲能的經(jīng)濟(jì)可行性？

毫無疑問，這是一個富有前景和吸引力的研究方向，也是清華大學(xué)段昊泓教授近期一項(xiàng)研究的初衷。

圖 | 段昊泓（來源：段昊泓）

針對上述問題，該團(tuán)隊(duì)的解決思路不是壓縮電池各個組件的成本，而是提高電池充放電過程產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益，以此平攤電池成本。

如何做到這一點(diǎn)呢？如上所述，傳統(tǒng)的可充放電電池是化學(xué)能和電能互變的裝置，那么如果將其中的一極改為電催化反應(yīng)，或許可以通過電催化過程產(chǎn)生有價值的化學(xué)品，以此實(shí)現(xiàn)研究目標(biāo)。

實(shí)際上，在電極上發(fā)生電催化反應(yīng)的電池是廣泛存在的。例如，在鋅-空氣電池中，負(fù)極發(fā)生鋅的沉積/剝離反應(yīng)，正極進(jìn)行的析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)正是兩種電催化反應(yīng)。

然而，這兩種電催化反應(yīng)只產(chǎn)生氧氣和水，不產(chǎn)生高價值的化學(xué)品。因此，設(shè)計(jì)合理的電催化反應(yīng)路線，有望通過生產(chǎn)高附加值化學(xué)品來降低電池成本。

針對上述問題， 該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)制了一種“生物質(zhì)電池”，該電池結(jié)合了電池反應(yīng)和電催化反應(yīng)。 具體來說，將電池的充電/放電過程與生物質(zhì)分子的電還原/電氧化過程耦合，利用生物質(zhì)糠醛分子的氧化還原特性，生產(chǎn)高附加值化學(xué)品糠醇和糠酸。

初步的經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果表明，每釋放一度電力可盈利 0.4 美元。因此，相對于傳統(tǒng)的可充電電池，該電池將合成高值化學(xué)品的功能“植入”到電池中，賦予了電池增值的功能。

概括來說，將電合成和電池耦合在一個體系中，提高了電合成反應(yīng)在能量上的利用率，同時通過產(chǎn)生有價值的化學(xué)品提高了電池的經(jīng)濟(jì)性。

在未來，該電池有望作為一種分布式儲能的方案。由于它涉及到生物質(zhì)平臺分子化合物的電催化氧化還原，適用于生物質(zhì)資源和可再生電能豐富的地區(qū)，有望通過就地取材和加工，利用設(shè)計(jì)的生物質(zhì)電池進(jìn)行增值化學(xué)品的制造和可再生電能的存儲和利用。

日前，相關(guān)論文以《可充電生物質(zhì)電池用于電力存儲/發(fā)電并同時生產(chǎn)有價值的化學(xué)品》（Rechargeable Biomass Battery for Electricity Storage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production）為題發(fā)在 Angewandte Chemie 上，李敬是第一作者，段昊泓擔(dān)任通訊作者[1]。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Angewandte Chemie）

據(jù)介紹，該課題組的研究興趣是發(fā)展電催化和光電催化新反應(yīng)路線，將生物質(zhì)、廢棄塑料和化工原料等資源在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料，同時將該系列反應(yīng)與電解水制氫等過程耦合，提高氫氣等陰極高附加值產(chǎn)物的生成效率。

針對此次課題，他們最初的想法是發(fā)展電催化生物質(zhì)糠醛分子高值化轉(zhuǎn)化路線，一開始并沒有與電池功能結(jié)合的打算。

2021 年春節(jié)期間，一篇關(guān)于生物質(zhì)分子氧化和還原過程同時制備高附加值化學(xué)品的論文引起了他們的注意。

段昊泓說：“我們課題組擁有儲能研究背景的李敬博士（本次論文第一作者，清華大學(xué)化學(xué)系博士后，清華大學(xué)‘水木學(xué)者’）與我討論，如果將生物質(zhì)分子的氧化和還原作為電池一極的反應(yīng)，或許可以構(gòu)造同時具有儲能和生產(chǎn)化學(xué)品雙重功能的新型電池。”

經(jīng)過反復(fù)討論，他們認(rèn)為該想法在理論上是可行的，但能否實(shí)現(xiàn)還需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

然而，生物質(zhì)電池的設(shè)計(jì)要求比最初的想法復(fù)雜得多。哪種生物質(zhì)分子具有氧化還原雙功能特性且最適合該體系？哪種催化劑和反應(yīng)環(huán)境能實(shí)現(xiàn)該生物質(zhì)分子的氧化和還原，同時高選擇性制備有價值的產(chǎn)物？電池電極該如何選擇？諸多難題擺在面前，亟待解決。

于是，他們在研究的第一階段聚焦于生物質(zhì)分子的選擇和催化劑的篩選。由于該團(tuán)隊(duì)在生物質(zhì)電催化轉(zhuǎn)化方面積累了一定的經(jīng)驗(yàn)，因此很快確定了生物質(zhì)糠醛分子為研究目標(biāo)： 其要具有氧化性和還原特性，可以分別制備糠酸和糠醇，而且還得具備較高的經(jīng)濟(jì)價值。

然而，得到理想的催化劑并非易事，主要由于催化劑在不同的反應(yīng)環(huán)境中（如不同 pH）往往表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性以及產(chǎn)物的分布。

以醛類分子的氧化還原性能和催化劑的經(jīng)濟(jì)性為導(dǎo)向，經(jīng)過三個多月的時間，他們在催化劑組分篩選和結(jié)構(gòu)優(yōu)化上不斷探索，從最初合成貴金屬合金催化劑，轉(zhuǎn)而合成非貴金屬銅催化劑，最后確定將少量貴金屬單原子與銅催化劑進(jìn)行復(fù)合，最終制備得到了一種單原子銠-銅合金催化劑，滿足生物質(zhì)電池的設(shè)計(jì)需求。

具體來說，在糠醛的氧化和還原反應(yīng)中，該催化劑在電流密度、產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性等指標(biāo)上均達(dá)到了理想的結(jié)果。

由此，他們在同一個電極上實(shí)現(xiàn)了電催化氧化和還原反應(yīng)，分別制備了高附加值化學(xué)品。這一結(jié)果距離他們構(gòu)建兼具儲能和生產(chǎn)化學(xué)品功能的電池的目標(biāo)近了一步。

然而，構(gòu)造電池還需要合適的電池電極與上述電催化電極相匹配。由于鋅-空氣電池與生物質(zhì)電池具有相似的工作機(jī)制，因此他們最初借鑒了成熟的鋅-空氣電池體系中的鋅負(fù)極，來作為生物質(zhì)電池的負(fù)極材料。

然而，組裝好的鋅-生物質(zhì)電池僅表現(xiàn)出 0.42V 的開路電位，如此低的電壓將犧牲電池能量密度，不具有應(yīng)用價值。

他們進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)， 該電池表現(xiàn)出低電壓的主要原因是，鋅的沉積/剝離電位與糠醛分子的氧化原位電位過于接近。

由此，課題組認(rèn)識到電池電極不僅需要可逆性好，還必須具有與糠醛的氧化還原電位相差較大的特點(diǎn)。然而，找到比鋅電極具有更負(fù)電位的電池電極十分困難。

于是他們更改研究方案，反其道而行之，尋找比糠醛的氧化還原電位更高的電極材料。經(jīng)過調(diào)研和實(shí)驗(yàn)，確定氫氧化鎳這一材料的可逆氧化還原電位符合需求，由此構(gòu)造的氫氧化鎳-生物質(zhì)電池的開路電位可達(dá) 1.3V，具備了一定的應(yīng)用潛力。

經(jīng)材料優(yōu)化（如鈷金屬摻雜等）之后，終于進(jìn)一步提升了電池材料容量和可逆性。

以上述電催化反應(yīng)和電極材料為研究基礎(chǔ)，他們接下來的研究目標(biāo)是構(gòu)建類似液流電池的完整的流動生物質(zhì)電池，真正實(shí)現(xiàn)充放電的同時，持續(xù)生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。

期間面臨一系列的技術(shù)問題，如正負(fù)極電流的匹配程度、電池材料負(fù)載量有效控制、膜的匹配程度、流動條件下的性能變化等等。

又經(jīng)過一系列的優(yōu)化和探索，課題組最終構(gòu)建了完整的生物液流電池，可提供 1.29V 的開路電位，107mWcm-2 的功率密度，更為重要的是，在充放電的同時收集到了高附加值的糠醇和糠酸，初步實(shí)現(xiàn)了他們的研究目標(biāo)。

（來源： Angewandte Chemie）

據(jù)介紹，生物質(zhì)電池的概念具有很強(qiáng)的創(chuàng)新性，目前課題組僅僅驗(yàn)證了其可行性，從電池性能到電催化合成效率都有很大的提升空間。

他們認(rèn)為，針對電池性能，電池容量、電池電壓以及穩(wěn)定性都需進(jìn)一步優(yōu)化；針對電催化反應(yīng)性能，該團(tuán)隊(duì)將拓展底物的適用范圍，從現(xiàn)有的生物質(zhì)醛類分子拓展至醇類分子，乃至其他兼具氧化和還原活性的分子。此外，他們還將關(guān)注電催化反應(yīng)和電池材料的匹配問題，以及設(shè)計(jì)高性能的器件。

參考資料：

1.Li, J., Ji, K., Li, B., Xu, M., Wang, Y., Zhou, H., ... & Duan, H. (2023). Rechargeable Biomass Battery for Electricity Storage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production. Angewandte Chemie , e202304852.

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